Shovkovskyi còn nổi bật với sai lầm ở trận play-off thuộc giải vô địch châu Âu 2000, khi tuyển quốc gia Ukraina chạm trán Slovenia. Ở phút thứ 83 của trận lượt đi ở Ljubljana, Shovkovskyi rời khỏi cầu môn để tới gần cột cờ góc và sút bóng đi, nhưng sút bóng lỗi đến chân Milenko Ačimovič để anh này ghi bàn vào lướt trống từ khoảng cách 40m. Ukraina thua trận 2–1 và hòa trận lượt về 1–1, nên không vượt qua được vòng loại ở giải vô địch châu Âu được tổ chức ở Bỉ/Hà Lan.

Shovkovskyi là lựa chọn số một trong khung thành của Ukraina tại giải vô địch thế giới 2006. Đáng chú ý, anh đã cản phá hai quả đá phạt đền của Marco Streller và Ricardo Cabanas ở loạt sút luân lưu trước Thụy Sĩ ở vòng 16 đội, giúp Ukraina tiến vào tứ kết, và anh trở thành thủ môn đầu tiên trong lịch sử giải vô địch thế giới không bị thủng lưới bàn nào trong loạt sút luân lưu (Tranquillo Barnetta cũng sút trúng khung gỗ); sau đó Shovkovskyi được trao giải cầu thủ hay nhất trận đấu. Ngoài ra, Oleksandr được bầu chọn là cầu thủ hay nhất giải đấu tại Channel One Cup vào đầu năm 2008 ở Israel, ở giải đấu này Dynamo đã giành chiến thắng trong một trận đấu gay cấn với kình địch Shakhtar Donetsk. Trong trận đấu này ở hàng loạt cú đá phạt đền, Oleksandr Shovkovskyi cản phá ba quả và suýt nữa thắng trận đấu. Tỷ lệ cản phá bàn thắng trung bình ở đội tuyển quốc gia của anh là 0,86.

Tháng 9 năm 2012, Shovkovskyi thông báo giải nghệ ở tuyển quốc gia Ukraina.[9] Tính đến năm 2013, Shovkovskyi nắm giữ kỷ lục nhiều phút thi đấu nhất cho tuyển quốc gia Ukraina mà không ghi được bàn thắng nào (728 phút), song kỷ lục đã bị Andriy Pyatov xô đổ.[10] Bốn năm sau khi giải nghệ, Shovkovskyi (nhận vai trò trợ lý cho huấn luyện viên tuyển quốc gia Andriy Shevchenko lúc 45 tuổi) được đưa làm thủ môn dự phòng của Ukraina ở trận giao hữu trước Pháp vào ngày 7 tháng 10 năm 2020, sau khi ba trong bốn thủ môn của đội dương tính với COVID-19.[11][12]